Termoelektrické jevy v polovodičích a rostlinných produktech

doc. RNDr. Světla Vacková, CSc.
Ing. Josef Vacek, Ph.D.

Obrovský rozvoj fyziky pevných látek v uplynulém století byl nepochybně motivován klíčovými objevy fyziky polovodičů – objevem tranzistoru a později objevem laseru. To dokumentují i Nobelovy ceny za fyziku udělené v uplynulých padesáti letech. Celosvětový zájem se tím soustředil především na transportní a optické vlastnosti polovodičů a s nimi spojený pokrok v polovodičových technologiích. V rámci tohoto celosvětového boomu zaměřeného především na transportní a optické jevy v polovodičích, zůstaly sice termoelektrické děje poněkud stranou, ale pozornost je jim věnována průběžně po mnoho let. Podařilo se vysvětlit některé jevy dosud nevysvětlené, o kterých se zmiňuje tento článek.

Termolektrické jevy

Obecně lze rozlišit tři základní druhy termoelektrických jevů:

• Seebeckův jev – vznik termoelektrického napětí v obvodu složeném ze dvou vodičů, jejichž spoje se nacházejí na různých teplotách, 
• Peltierův jev – vznik nebo zánik tepla na styku dvou vodičů při průchodu elektrického proudu, 
• Thomsonův jev – vznik anebo zánik tepla v objemu vodiče s teplotním gradientem při průtoku elektrického proudu.

Tyto formulace však nejsou ze současného pohledu úplně přesné. Je-li slovo „vodič“ zaměněno slovem „polovodič“, je nutné upřesnit slovo „spoje“. Spoje dvou polovodičů, popř. polovodiče a kovu, lze většinou snadno realizovat a vytvářejí tzv. ohmický kontakt. Nebývá to ale rozhodně pravidlem a vlastnosti kontaktu závisejí na velikosti výstupních prací z kovu a z polovodiče.

Klasické představy o Seebeckově jevu Seebeckův jev pro polovodič typu N (majoritními nosiči proudu jsou elektrony) je charakterizován činitelem úměrnosti αn mezi vytvořeným gradientem teploty a vzniklým elektrickým napětím mezi dvěma místy 1 a 2 na vzorku:

U₁₂ = α_n (T₁ – T₂)

Analogický vztah je uváděn pro polovodič typu P (majoritními nosiči proudu jsou díry):

U₁₂ = α_p (T₁ – T₂)

Jestliže se v polovodiči uplatní oba typy nosičů, N i P, elektrony i díry, lze v učebnicích nalézt výraz pro termoelektrické napětí:

** vzorec 1**

σ_n, resp. σ_p jsou elektrické vodivosti elektronů, resp. děr.

Ukázalo se ale, že tento výraz platí jen za určitých podmínek. Závislost temoelektrického napětí na absolutní teplotě vyjadřuje obr. 1. Experimentálně naměřená křivka je omezena dvěma křivkami označenými α_p a –αn. Křivka α_p je vypočítána z experimentálních hodnot získaných z Hallova jevu (pro danou teplotu se ze známé koncentrace děr stanoví poloha Fermiho meze a z ní teoretická hodnota αp). Křivka –αn je konstruována z koncentrace elektronů n a je vypočítána ze známého vztahu n × p = n × i². Tento vztah platí za předpokladu rovnovážné statistiky pro elektrony a díry, proto jsou obě experimentální křivky od sebe vzdáleny. Svědčí to o narušené rovnováze vlivem gradientu teploty, ukazuje to ale na rostoucí vliv elektronů, neboť experimentální křivka se s poklesem teploty víc a víc přibližuje křivce –α_n.
V posledních několika letech jsou hledány možnosti využití termoelektrických jevů a v souvislosti s tím i nových perspektivních termoelektrických materiálů. Od začátku roku 1990 se mezi perspektivními materiály objevuje i velká skupina sloučenin, tzv. skutteruditů, u nichž přítomnost velkých prázdných mřížkových míst v jejich struktuře umožňuje zaplnění různými atomy (anionty, kationy), které patrně vyvolávají důležitý fononový rozptyl. Ten ve svých důsledcích vede k významné redukci mřížkové tepelné vodivosti, a tím ke zvýšení hodnot termoelektrických jevů.

Zajímavým příkladem použití byl exponát na mezinárodním autosalonu v Berlíně v říjnu 2008 [2] demonstrující využití termoelektrických modulů při zužitkování uvolněného tepla automobilových výfuků. Termoelektrický systém složený z 24 modulů BiTe byl zapojen mezi horký konec výfuku a jeho studenou část, vytvořenou chladicí smyčkou, která pracovala při teplotě 60 °C (teplo bylo vyzařováno dvěma přídavnými chladiči v krytech kol). Při provozních podmínkách zařízení produkovalo 600 W.

Nabízí se další možnosti využití termoelektrického jevu jako tepelného čidla. Kromě toho mnoho firem hledá způsoby využití i odpadního tepla.

Seebeckův jev v organických materiálech

Seebeckův jev, nebo jinými slovy vznik termoelektrického napětí vlivem gradientu teploty ve směru tohoto gradientu, lze pozorovat (viz [3]) také v některých plodinách, jako jsou brambory, banány, batáty, ale i v ředkvi.
Plátek syrové brambory nebo banánu je umístěn mezi dva Peltiérovy články, které vytvářejí rozdíl teplot na obou stranách plátku. Pomocí dvou termočlánků (obr. 2) Měďkonstantan se měří teplota a zároveň také rozdíl teplot. Na měděných vodičích, součástech termočlánků, se zároveň měří elektrické napětí. Průběh takto vzniklého elektrického napětí (termoelektrického napětí) v závislosti na době má charakteristický průběh (obr. 3 a obr. 4) Nejprve napětí na plátku brambory s časem roste, v souhlase se střední teplotou, u brambor, batátu nebo banánu (obr. 5) dosáhne maxima, následně začne klesat, přestože rozdíl teplot i střední teplota pomalu rostou. Děje v plátku brambory lze zhruba vysvětlit asi takto: brambor je asi ze 76 % tvořen vodou, která obsahuje ionty H+ a OH–, ale i další makromolekuly, jako např. amylázu, amylopektin a další. Ionty se jako nabité částice vlivem gradientu teploty začnou pohybovat ve vzniklém elektrickém poli. Avšak při teplotách 57 až 62 °C tepelné pole vyvolá chemické degradační pochody ve škrobových zrnech a tyto pochody můžou brzdit pohyb iontů. Tato skutečnost se projeví postupným poklesem termoelektrického napětí. Maximum naměřených křivek bramborových plátků tlouštky 2 až 3 cm skutečně odpovídá uvedenému intervalu teplot.
Před vlastním měřením termoelektrického jevu je možné při přiložení dvou kovových elektrod ke vzorku pozorovat tzv. galvanický jev, který s časem pomalu klesá, jeho velikost se zmenšuje a někdy s časem klesá i polarita. Teprve po dosažení ustáleného stavu lze přikročit k již popsanému vlastnímu měření.
Toto vysvětlení je spíše populární a nyní se pracuje na matematickém popisu přenosu tepla mezi Peltierovými články a na vzájemné interakci pohybujících se iontů s gradientem teploty. Je třeba zdůraznit, že změny, které nastanou v banánu nebo v bramboře, jsou nevratné, na rozdíl od změn v polovodičích popsaných v první části článku.

Závěr

Jedním z hlavních trendů fyziky kondenzovaných látek je porovnávat energetické jevy pozorované na klasických pevných látkách (jako jsou např. polovodiče) s analogickými jevy na živé hmotě. Ačkoliv fyzikální podstata pozorovaných jevů může být často diametrálně rozdílná, měřený jev je podobný. To je i případ Seebeckova termoelektrického jevu na polovodičích a autory pozorovaného jevu na živé hmotě. Zatímco v uspořádaném krystalu jsou termoelektrické jevy vázány na hlavní aktéry fyzikálního pochodu (elektrony a díry) a termodynamika nerovnovážných pochodů je schopna je exaktně popsat a vysvětlit, v případě živé hmoty charakterizované heterogenním složením prostředí, jen lokálně uspořádaným, termodynamika nevratných pochodů může být v dílčích problémech efektivní (na úrovni biologické membrány), ale v makroobjemu vzorku ji zatím není možné použít. Lze jen předpokládat, že hlavními nositeli pozorovaných jevů jsou ionty a makromolekuly, ale detailní vysvětlení naměřených jevů zatím chybí.

Literatura:

[1] TAUC, J.: Elektromotorické síly v polovodičích. Nakladatelství ČSAV, Praha, 1958.
[2] ROWE, D. M.: Atomobillindustrie meeting.Berlin, October 2008, ICT 2009 & ECT 2009, Freiburg, Germany.
[3] VACKOVÁ, S. – VACEK, J.: Czech Journal of Food Sciences (CJFS), 2010, vol. 28, No.
5, s. 462–464.

Obr. 1. Teplotní závislost Seebeckova jevu pro p-CdTe, koncentrace děr 1,6•1016 cm–3
Obr. 2. Uspořádání měřicího obvodu s plátkem brambory
Obr. 3. Časový průběh termonapětí při konstantním rozdílu teplot 3 K (brambor)
Obr. 4a. Časový průběh termonapětí na tenkém plátku brambory
Obr. 4b. Plátek brambory – průběh termonapětí na obou termočláncích
Obr. 5a. Plátek banánu – průběh termonapětí na obou
Obr. 5b. Časový průběh termonapětí na tenkém plátku banánu termočláncích

Poděkování
Poděkování patří kolegům z Černovické univerzity (Ukrajina) za kvalitní vzorky CdTe, popř. CdZnTe, kolegům z ÚFE AV ČR za
vzorky InP a za možnost provádět u nich na pracovišti měření v posledních několika letech.