Naprašování tenkých vrstev

Naprašování tenkých vrstev
ITO – tenké vrstvy pro elektrotechniku

doc. Ing. Martin Libra, CSc.,
Česká zemědělská univerzita v Praze a Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích

Tenké vrstvy se používají již mnoho let k povrchovým úpravám různých substrátů. K jejich uložení (depozici) byly postupně vyvinuty technologie, které lze rozdělit do dvou skupin, a to na metody PVD (physical vapour deposition) a na metody CVD (chemical vapour deposition). V současné době existují široké možnosti použití tenkých vrstev – v elektrotechnickém průmyslu, strojírenství, energetice, dekorační technice atd. Například velmi tvrdé vrstvy TiN_x , TiAlN_x a C-diamant se nanášejí na řezné nástroje (vrtáky, frézky, pilky), což až několikanásobně prodlužuje jejich život a zrychluje výrobu. Optické vrstvy se používají např. k antireflexnímu pokrytí čoček, na interferenční filtry a k nanesení reflexních vrstev na zrcadla. Kovovými vrstvami (Al, Au, Cu) se tvoří třeba kontakty na polovodičích a Schottkyho bariéry¹⁾.

Klasické naprašování

Při klasickém naprašování je terč z vodivého materiálu umístěn ve vakuové komoře a je přiveden na vysoký záporný potenciál řádově tisíce voltů. Do komory se přes jehlový ventil připouští pracovní plyn (obvykle argon) a tlak se udržuje na hodnotě řádově jednotky pascalu. Před terčem se zapálí doutnavý výboj, přičemž kladné ionty bombardují záporný terč a záporné elektrony dopadají na uzemněnou kostru komory. Těžké ionty svým dopadem rozprašují terč a rozprášené atomy se usazují na vnitřních površích. Substráty se umísťují před terč, tenká vrstva tedy vzniká především na nich. Pro zajištění lepší homogenity vrstvy se mohou substráty pohybovat, např. rotovat.

Magnetronové naprašování

Magnetronové naprašování je zdokonalená technologie klasického naprašování. Před terčem je vytvořeno magnetické pole definovaného tvaru elektromagnetem nebo permanentními magnety. Takové zařízení se nazývá magnetron. Elektrony, které při klasickém naprašování unikají z prostoru před terčem, se v tomto případě v důsledku Lorentzovy síly²⁾ musí pohybovat po šroubovici podél siločar. Tak se výrazně prodlužuje jejich dráha v blízkosti terče, prodlužuje se i doba jejich setrvání v oblasti výboje a zvyšuje se pravděpodobnost ionizace dalších atomů pracovního plynu. To umožňuje udržet výboj při nižším tlaku (řádově desetiny pascalu) i při nižším napětí (řádově stovky voltů). Zejména nižší tlak se pozitivně projevuje ve větší čistotě vytvářených vrstev.

Jestliže se spolu s pracovním plynem připouští do vakuové komory reaktivní příměs, např. kyslík, dusík apod., je možné vytvářet oxidy, nitridy atd. rozprašovaného materiálu. V tom případě jde o reaktivní magnetronové naprašování.

U nevodivých terčů na povrchu postupně vzniká elektrický náboj, který zabraňuje dalšímu bombardování. Použije-li se střídavý vysokofrekvenční signál, lze rozprašovat i tyto nevodivé materiály, např. různé keramiky. V tom případě se během jedné půlperiody rozprašuje terč a během druhé půlperiody opačná polarita vede k neutralizaci nahromaděného náboje dopadajících iontů a opět je možný proces bombardování při následné změně polarity elektrického pole.

Hlavními výhodami naprašování je jednoduchá depozice i z těžkotavitelných materiálů, ve vytvářené vrstvě se zachovává složení slitinového terče ve stejném poměru jednotlivých složek a je možná homogenní depozice vrstev i na větších plochách.

Optické tenké vrstvy

Pro své možnosti použití jsou velmi zajímavé průhledné tenké vrstvy ve viditelné oblasti spektra, které jsou přitom elektricky vodivé. Lze je použít k povrchové úpravě skla či průhledných fólií jako odporové vrstvy sloužící k vyhřívání Jouleovým teplem, ke svádění nežádoucích elektrostatických nábojů z nevodivých povrchů či jako transparentní elektrody k plochým zobrazovacím prvkům a solárním článkům. Protože jsou elektricky vodivé, mají relativně vysokou koncentraci volných elektronů, což podle teorie plazmatu v pevné fázi způsobuje vysokou odrazivost v infračervené oblasti spektra. Lze je tedy použít i jako infračervená zrcadla, jež jsou vhodná např. k opláštění budov a skleníků. Důležitou elektrotechnickou aplikací těchto vrstev jsou kvalitní přední elektrody v plochých displejích, přes které musí být vidět zobrazovaná informace. Takové transparentní elektrody se používají v plochých zobrazovacích prvcích založených na principu kapalných krystalů (LCD), plazmatu (PD) nebo elektroluminiscence (ELD) – např. v digitálních hodinkách, kalkulačkách, počítačích, měřicích přístrojích, hracích automatech atd. K transparentním a elektricky vodivým vrstvám se řadí tenké vrstvy typu ZnO, SnO₂, In₂O₃, popř. se vrstvy dopují různými příměsmi pro zlepšení elektrických a optických vlastností, např. ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, SnO₂:Sb, In₂O₃:Te, In₂O₃:Sn. Původně byly substráty pokrývány jednoduchými chemickými metodami. Metoda „spray“ spočívá v rozprašování drobných kapiček, které chemicky reagují na horkém substrátu.

Například:
2InCl₃ + 3H₂O ® In₂O₃ + 6HCl
SnCL₄ + 2H₂O ® SnO₂ + 4HCl

Později se osvědčila i metoda CVD, kdy do reakční zóny jsou přiváděny reakční složky v plynné fázi obvykle za sníženého tlaku a vrstva vzniká chemickou reakcí na zahřátém substrátu.

Například:
SnCL₄ + 2H₂O ® SnO₂ + 4HCl

Vakuové napařování

Nové aplikace zejména v polovodičovém průmyslu si vyžádaly vývoj moderních technologií, které umožňují depozici vrstev s vysokou čistotou a homogenitou. Vrstvy jsou v tomto případě nanášeny na atomární úrovni za nízkého tlaku. Jedná se především o metody vakuového napařování, kdy vrstva vzniká vypařením materiálu ve vakuové komoře a jeho ulpěním na připravených substrátech, nebo již zmíněné metody naprašování. Ze všech již jmenovaných typů transparentních a elektricky vodivých tenkých vrstev je nejvíce používán směsný oxid india a cínu In₂O₃:Sn, tzv. ITO. Jeho vlastnosti se totiž ukázaly být jako nejlepší. Plošný elektrický odpor se pohybuje pod R_s < 10 W/čtverec při tlouštkách pod h = 1 µm a transparence ve viditelné oblasti spektra je větší než Tr > 80 % (plošný odpor R_s souvisí s rezistivitou vztahem R_s = rh^–1). Vrstvy ITO jsou chemicky velmi stabilní a mechanicky odolné s dobrou adhezí ke sklu. Jejich vlastnosti jsou za běžných podmínek stálé (ani po pěti letech nebyly pozorovány žádné změny). Tyto vrstvy mají i zajímavé vlastnosti z hlediska teorie pevných látek. Vykazují chování degenerovaného polovodiče typu N s kubickou strukturou, kyslíkové vakance a atomy cínu zde vystupují jako donory (vakance – bodová porucha krystalové mřížky, kdy není obsazen určitý uzlový bod; vzniká chybami při krystalizaci nebo uvolněním atomu z uzlového bodu vnější silou – pozn. red.). Parametry vrstev závisejí na parametrech depozice, zvláště teplota substrátů významně ovlivňuje stupeň uspořádání vznikající vrstvy. Při depozici na nezahřívané substráty (asi T_s < 370 K) vzniká amorfní vrstva. Ta má jen nízký stupeň uspořádání na krátkou vzdálenost. Při depozici na zahřáté substráty s teplotou asi T_s = 570 až 670 K vzniká polykrystalická vrstva. Čím vyšší je teplota substrátů, tím vyšší je i stupeň uspořádanosti. Vlastnosti lze však výrazně ovlivňovat podepozičním tepelným žíháním při teplotách asi T = 570 až 670 K.

Žíhání

Proces žíhání lze charakterizovat jako dvoufázový. Jednak probíhá rekrystalizace původně amorfní vrstvy, zvyšuje se tedy stupeň uspořádání. Současně probíhá i difuze přebytečných kyslíkových atomů. Během žíhání ve vakuu difundují tyto atomy kyslíku z vrstvy ven, během žíhání na vzduchu či v kyslíku difundují do vrstvy až do vytvoření rovnovážného stavu. Čím je teplota žíhání vyšší, tím rychleji se zmíněný proces uskutečňuje. Přebytečné atomy kyslíku navíc krystalickou mřížku deformují a roztahují. Jejich průnik z vrstvy ven proto vede i ke zmenšení mřížkového parametru a₀ až o 1 %. Tyto popsané změny struktury jsou dobře pozorovatelné na rentgenogramech zkoumaných vrstev, na výsledcích rentgenové mikroanalýzy a na žíhání v atmosférách různých plynů. Co se týče elektrotechnických vlastností, projevují se tyto změny takto: amorfní vrstva má nízkou elektrickou vodivost. To si lze představit tak, že počet poruch v krystalické mřížce je srovnatelný s počtem atomů. V pásové struktuře elektronových energetických stavů se na okrajích pásů objevují ještě hladiny lokalizovaných stavů. Elektrony v těchto stavech nejsou popsány periodickými Blochovými funkcemi (pravděpodobnost výskytu částice v poli periodického potenciálu v krystalu je dána periodickými funkcemi, které vycházejí z řešení Schrödingerovy rovnice), a nemohou se proto volně pohybovat. Jejich stav odpovídá pohybu v potenciálové jámě a elektrická vodivost je uskutečněna jen tepelně aktivovaným přeskokovým mechanismem mezi jednotlivými lokalizovanými stavy. Zvýšení teploty vede ke zkrácení relaxační doby fázového přechodu z nestabilního amorfního stavu do stabilnějšího polykrystalického stavu. Okraje pásů se poté změní, lokalizované stavy vymizí a elektrická vodivost se zvýší až o osm řádů. Rezistivita vrstev ITO vyžíhaných ve vakuu se pohybuje kolem r = 3 · 10^–6 W·m při teplotě T = 293 K.

Atomy kyslíku v intersticiálních polohách (ležící mezi uzlovými body krystalové mřížky – pozn. red.) tvoří bodové poruchy, které se také chovají jako pasti pro elektrony. Rovněž snižují koncentraci volných elektronů. Proto difuze kyslíku z vrstvy ven během žíhání ve vakuu zvyšuje elektrickou vodivost a difuze kyslíku do vrstvy během žíhání na vzduchu ji opět snižuje přibližně o jeden řád. Tento proces je vratný, zatímco proces krystalizace je nevratný.

Teplotní závislosti plošného elektrického odporu R_s(T) vrstev vyžíhaných ve vakuu vykazují v teplotním intervalu 150 až 760 K chování podobné kovům. To znamená, že odpor s rostoucí teplotou roste, neboť převládá rozptyl na fononech (fonon – kvantum energie kmitů krystalové mřížky – pozn. red.). Aby bylo zabráněno difuzi kyslíku do vrstvy při vyšších teplotách, konala se tato měření vždy ve vakuu. V měřeném teplotním intervalu mohou být závislosti R_s(T) aproximovány lineárními vztahy pro kovové vodiče R = R₀ (1 + aT).

Z naměřených závislostí lze určit hodnotu teplotního součinitele odporu zhruba a = 4 · 10^–4 K^–1 pro všechny měřené vzorky s různými tloušťkami. Charakter degenerovaného polovodiče typu N byl potvrzen i měřením pohyblivosti a koncentrace volných nosičů pomocí Hallova jevu³⁾.

Žíhání ovlivňuje i optické vlastnosti zejména posunem absorpční hrany polovodiče v oblasti měkkého ultrafialového záření a posunem plazmové hrany v oblasti blízkého infračerveného záření. Závislosti transparence systému sklo + vrstva na energii fotonů Tr(E) jsou na obr. 1. Křivky odpovídají témuž vzorku, který byl postupně žíhán. Je zřejmé, že žíhání ve vakuu způsobuje posun absorpční hrany směrem k vyšším energiím (křivka c), žíhání na vzduchu způsobuje posun zpět k nižším energiím (křivka d). Tento rozdíl činí přibližně DE = 0,2 eV. Křivku a není možné porovnávat s ostatními, neboť ta odpovídá amorfní fázi. Efekt posunu absorpční hrany je důsledkem změny koncentrace volných nosičů n a bývá nazýván Mossův-Bursteinův posun, pro nějž platí DE » Dn^2/3. Změny transparence v oblasti blízkého infračerveného záření jsou způsobeny reflexí. Elektronový plyn v tenké vrstvě se chová jako plazma v pevné fázi. Podle teorie plazmatu je plazmová hrana w_p důležitým parametrem elektronového plynu, který závisí na koncentraci n volných elektronů. Je to frekvence, pro niž platí:

Fotony vyšších frekvencí (vyšších energií) elektronovým plynem procházejí, fotony nižších frekvencí se odrážejí. Na obr. 2 jsou závislosti reflexe na energii fotonů R(E) pro různě tepelně žíhané vrstvy ITO. U vrstev žíhaných ve vakuu (křivky b, c) je plazmová hrana posunuta směrem k vyšším energiím oproti vrstvě žíhané na vzduchu (křivka d) v důsledku vyšší koncentrace volných elektronů. U amorfní vrstvy (křivka a) je koncentrace volných elektronů nízká a plazmová hrana není pozorována. V pevné látce se však nejedná o plyn zcela volných elektronů, ale vystupují zde i další interakce. V prvním přiblížení se místo hmotnosti elektronu dosazuje jeho efektivní hmotnost m_ef a ještě se počítá s relativní permitivitou e_r. Potom se dosáhne dobré shody experimentálního určení koncentrace volných elektronů ze stanovení plazmové hrany i z měření Hallova jevu. Tato koncentrace se pohybuje v řádu n = 10²⁶ m^–3.

Magnetronová depozice

Za léta systematického výzkumu⁴⁾ byly vyzkoušeny i různé technické aplikace vrstev ITO. Hlavní byl vývoj plazmové, sedmisegmentové jednoznakovky, ve které byla jako transparentní přední elektroda použita tenká vrstva typu ITO. Informaci zobrazovaly doutnavé výboje hořící v Penningovské směsi plynů (99,5 % Ne + 0,5 % Ar) za tlaku asi p = 6 000 Pa v mezeře mezi dvěmi sklíčky, na kterých byl nanesen systém elektrod. Dále byly prováděny např. ohřev skel Jouleovým teplem, antireflexní pokrytí skel, solární článek s heteropřechodem Si-ITO. Ve všech uvedených aplikacích se tenké vrstvy ITO osvědčily. Na obr. 3 je zařízení na magnetronovou depozici tenkých vrstev ITO. Vakuová aparatura je čerpána difuzní olejovou vývěvou předčerpávanou rotační vývěvou.

Shrnutí

Moderní doba a technický pokrok přinášejí nové a nové technologie, ovšem včetně neblahého dopadu rozvoje civilizace na naši planetu. Většina z nás asi zná klasický film Moderní doba, ve kterém Charlie Chaplin mistrovsky zobrazil jeden z pohledů na počátek 20. století. Počátek 21. století vystihl Pavel Hronovský ve své kresbě na obr. 4.

¹⁾ Schottkyho bariéra – potenciálová bariéra vzniká na styku kov-polovodič v důsledku ohybu energetických pásů po vyrovnání hladiny Fermiho energie.
²⁾ Lorenzova síla – síla, která působí na nabitou částici pohybující se rychlostí v v elektrickém a magnetickém poli je dána vztahem F = Q (E + v×B), kde Q je náboj, E je intenzita elektrického pole a B je magnetická indukce (vektory). Je-li intenzita elektrického pole nulová, vyplývá z vlastností vektorového součinu, že síla je kolmá na směr rychlosti i magnetické indukce a částice se pohybuje po kružnici nebo po šroubovici podél siločáry magnetického pole.
³⁾ Hallův jev – protéká-li polovodičem elektrický proud a kolmo na směr proudu se přiloží magnetické pole, ve směru kolmém na směr proudu i na směr magnetického pole se objeví napětí, které je důsledkem Lorenzovy síly působící v opačném směru na elektrony a na díry.
⁴⁾ Výzkum tenkých vrstev ITO (indium-tin-oxide) prováděl autor v letech 1985–1999 nejprve ve Fyzikálním ústavu AV ČR pod vedením dr. Ladislava Bárdoše, CSc., a v Tesle Holešovice, a. s., za podpory Ing. Aloise Šprachty, CSc., a tehdejšího technického ředitele Ing. Vladimíra Dvořáčka a později ještě na Fakultě strojní ČVUT. Vrstvy byly úspěšně zkoušeny v těchto aplikacích:

1. transparentní elektrody pro ploché displeje,
2. odporové vrstvy na ohřev skel či zpětných zrcátek Jouleovým teplem,
3. infračervená zrcadla.