Materiály pro solární energii

 

Vědecké výzkumy se zabývají neustálým zlepšováním materiálů, ze kterých se vyrábějí solární články (obr. 1). Pro zlepšení kvality těchto materiálů je třeba vykonávat měření. Moderní solární články jsou dnes vícevrstevné, a proto se pozornost soustřeďuje na měření jednotlivých vrstev, ze kterých se solární články vyrábějí.

 

Klasicky se používají vysoce selektivní a trvanlivé materiály pro výrobu solárního absorbéru, přičemž jsou většinou vyráběny jako dvojvrstevné kompozity Ni-Al, třetí vrstvu tvoří silikonové nebo semisilikonové antireflexní vrstvy. Normální hodnota solární absorpce těchto třívrstevných článků je 0,97 a normální hodnota tepelné emitace je 0,05. Ideálními hodnotami jsou 1 pro absorpci a 0 pro tepelnou emitaci.

 

Práce se zaměřuje na výzkum struktury jednotlivých vrstev a základních hloubek profilů, které v těchto vrstvách vznikají. Zejména je sledován profil tenkého filmu Ni-Al-Si, který tvoří těleso článku. Úkolem je zjistit, jak se mění procentový poměr Ni-Al ve skutečném filmu s tím, že půjde o různě objemové filmy skutečných článků. Toto tvoří hlavní úkol zabývající se strukturou a morfologií filmů různých tlouštěk. Dřívější optické modelování těchto absorbérů bylo založeno na určité procentové struktuře vrstvy. Vymodelované struktury nyní mohou být verifikovány pomocí elektronického mikroskopu. V rámci výzkumu byla použita metoda analýzy hloubky absorbérů, kterou bylo možné získat atomární hloubkové profily, a to jak kovových, tak nekovových částí. Ve studii jsou použity materiály obsahující atomy od atomové hmotnosti 1 (vodík) do atomové hmotnosti 59 (nikl). V tomto případě je použitelná např. Rutherfordova zobrazovací spektrometrie, využívající k analýze svazek iontů. Nevýhodou je, že nelze separovat nekovové vrstvy od kovového pozadí. Pro měření byla využita detekční analýza elasticity těžkých iontů. Pomocí ní bylo možné měřit hloubkové profily současně kovových i nekovových vrstev. Uvedená metoda je použitelná i k měření vybraných povrchů TiN_xO_y a AlCu_xFe_y.

 

Uvádějí se hodnoty časově proměnlivé energie křemíku v antireflexní vrstvě, přičemž měřeny jsou hodnoty ve filmech obsahujících různé poměry niklu a hliníku. Zkoumané filmy se skládají z kompozic niklových nanočástic umístěných do dielektrického hliníkového lože. Pro tento účel byl jako substrát zvolen hliník. Vytvořené filmy patří k té skupině absorbérů, které se nazývají kompozity kov-dielektrikum nebo také kovové tandemy, které se klasicky skládají z kovových částic vložených do dielektrického lože hliníku. Absorpční filmy byly vyrobeny nejnovějšími výrobními metodami kompozice silikonových a silikon-antireflexních filmů, chráněných gelovou vrstvou.

Kovové kompozice lze vytvářet z niklu a hliníku. Volbou různých proporcí těchto prvků lze vyrobit absorpční filmy Ni-Al₂O₃. Vzniklý materiál je třívrstevný, přičemž vysoce absorpční vrstva tvořící bázi je syntetizována tak, že 80 % tvoří nikl a 20 % Al₂O₃. Nízkoabsorpční střední vrstva obsahuje 40 % niklu a 60 % hliníku.

Pro výrobu silikonové a semisilikonové vrstvy byla použita gelová metoda. Jako výchozí materiály byly použity tetraoxysilan a metyloxysilan. Při použití jen první suroviny by výsledný film obsahoval 100 % křemíku. Smíšením obou materiálů vzniká semisilikonový film. Pružnost tohoto filmu poroste s tím, jak se bude zvyšovat množství metyloxysilanu vzhledem k prvnímu materiálu. Pružnost semisilikonu způsobuje metylová skupina metyloxysilanu. Namísto čtyř kyslíkových atomů vázaných k atomu křemíku v první sloučenině je jeden kyslík u druhé sloučeniny nahrazen metylovou skupinou. Tato metylová skupina je na konci řetězce a s ničím dalším se neváže v křemíkové struktuře, což způsobuje pružnost krycí vrstvy a zároveň to zabraňuje praskání.

Krycí vrstva KW-4A, vyrobená systémem Chemat Technology, umožňuje kontrolovat tloušťku filmu. Tuto tloušťku rovněž ovlivňuje koncentrace iontů ve filmu. Po nanesení se krycí vrstva tepelně vytvrzuje v dusíkaté atmosféře ve skleněné trubici o průměru 60 mm vložené do pece typu ESTF 50/14-S. Tenký film se zahřívá tak, že teplota roste rychlostí 50 °C/min, přičemž výsledná teplota je buď 400 nebo 550 °C. Podle této teploty jsou pojmenovány i materiály jako S400 nebo S550. Materiály s horní antireflexní vrstvou křemíku se zahřívají opět buď na 400 nebo 550 °C a jsou vedeny pod názvem HS400

nebo HS550.

Třívrstevný solární absorbér je tvořen z 80 % niklem a z 20 % hliníkem, přičemž toto tvoří bázi; poměr 40 % niklu a 60 % hliníku tvoří střední vrstvu a konečně semisilikon tvoří antireflexní vrstvu.

Složení a průběh profilů jednotlivých vrstev se sledují elektronickým detekčním systémem Tof-E. Detektor se skládá ze dvou uhlíkových detekčních čidel, která jsou doplněna detektorem energie křemíku. Uhlíková čidla mají hmotnost 10 μg/cm². Detektor energie je umístěn 25 μm za druhý detektor a má za úkol sledovat křemíkové částečky. Před detektorem je umístěn kolimátor o průměru 10 μm, jehož úkolem je stanovit úhel, pod kterým má být nastaven detekční systém. Samotné měření bylo vykonáváno v tandemové laboratoři na univerzitě v Uppsale. Byly použity ionty excitované na 45 MeV, jež byly získány v pelletronovém urychlovači 5 MV NEC.

 

Vstupní iontový paprsek a výstupní paprsky svírají úhel 67,5° s normálou povrchu vzorku. Orientované atomy byly detekovány čidlem pod úhlem φ = 45° s normálou povrchu vzorku. Iontový paprsek má oválný tvar o rozměrech 1 × 4 μm. Jeho hustota je zhruba 100 nA/cm², což umožňuje tok iontů mezi 10¹³ až 10¹⁴ iontů/cm² (v závislosti na měřené době). Tlak orientovaného paprsku byl přibližně 10^–6 mbar.

 

Jednotlivé signály z měřicího zařízení pro každý odraz byly zaznamenávány a celková odrazová energie každého prvku byla konvertována do relativního hloubkového profilu. Hmotnost a kalibrace energie byly stanoveny referenčními vzorky. Při konverzi energetického spektra na jednotlivé hloubkové profily bylo použito normovaných stupnic pro útlum energie.

Všechny vzorky byly analyzovány ve stejné vakuové komoře za stejných podmínek a stejným postupem. V rámci výzkumu bylo dosaženo mnoha hloubkových profilů různých silikongelových filmů, které podstoupily proces zahřívání na 400 nebo 550 °C. Použitá technika měření vyžaduje prostorovou hustotu v řádu 10¹⁵ atomů/cm². Tloušťka filmů byla 150 nm a v obou případech byl poměr kyslíku ke křemíku 2,1 : 1.

 

Výsledky pokusů mohou být ovlivněny přítomností uhlovodíků. Tyto uhlovodíky mohou vznikat při ionizaci, a vznikne-li dostatečné množství uhlovodíkových par, mohou při působení iontového paprsku tyto molekuly praskat a po určitou dobu se mohou usazovat na povrchu zkoumaného vzorku. To pak může vést ke vzniku dalšího uhlíku. Přitom existuje ještě další zdroj uhlíku, který je obsažen ve výchozích materiálech.

 

Při srovnání profilů ve filmech tloušťky 200 nm, kde byl uplatněn tepelný účinek na křemík, je již objem vzniklého uhlíku zanedbatelný vzhledem k objemu silikongelu. Důvodem je to, že amorfní gel má nižší hustotu, a tím i index lomu 1,42 oproti tepelně zpracovanému křemíku, který má index lomu 1,46. Tepelně zpracovaný křemík má poměr kyslíku ke křemíku 2,0 : 1.

 

Zvláště důležitá je skutečnost, že silikongelové filmy mají poréznější strukturu, což lze vidět v elektronovém mikroskopu. Díky tomu jsou susceptibilnější vzhledem k ionizovanému uhlíku z detekční analýzy.

 

Otevřenější struktura obsahuje hlubší pronikání uhlíku do filmu, a to úměrně tomu, jak roste intenzita iontových paprsků. Vyšší poréznost tak způsobuje nižší hustotu.

 

Bylo zjištěno, že obsah uhlíku a vodíku, který byl mezi hodnotami 300 až 1 000 (10¹⁵ atomů/cm²), se snížil u gelového filmu ohřátého na 550 °C ve srovnání s filmem ohřátým jen na 400 °C. K tomu pravděpodobně došlo díky tomu, že se odpařila zbytková voda a organické komponenty gelu.

 

Růst obsahu uhlíku a vodíku v gelových filmech ve srovnání s tepelně zpracovanými silikonovými filmy se dá vysvětlit jako kombinace dvou důvodů: poréznější struktura, která umožňuje vznik praskání ionizovaného uhlovodíku, a skutečnost, že gelové filmy obsahují inherentnější uhlovodíky, neodpařující se solventy a vodu.

 

Ukazuje se, že vznikající uhlík v gelových filmech S400 je funkcí času. Při pokusech byla používána i wolframová ochranná vrstva, která měla zabránit unikání ionizovaného uhlíku. Tato vrstva však s sebou přináší problém, neboť se snižuje hladina energie, což působí na hmotnost a hloubku substrátů. Měřený profil třívrstevného absorbéru s hliníkovým substrátem a antireflexní vrstvou S400 je na obr. 2.

 

Tloušťka jednotlivých vrstev byla přibližně 60, 60 a 90 nm. V daném měření byly zjištěny i stopy uhlíku a vodíku. Nízkoabsorpční střední vrstva obsahuje 40 % niklu a 60 % hliníku.

 

Byla provedena extrakce uhlíku a vodíku z wolframem pokrytého zkušebního vzorku za účelem zjištění, zda vlivem obsahu atomů uhlíku a vodíku se nevytváří derivovaný uhlovodík. Pro daný pokus byl použit vzorek obsahující hliník, křemík, nikl a kyslík (viz obr. 2).

 

Při srovnání dvou druhů vzorků – jeden takový, kdy je k dispozici silikonový gelový film a film ohřátý na teplotu 400 °C, lze spatřit několik odlišností: v obou vzorcích je stejný poměr kyslíku a křemíku, a to 2,1 : 1. Tloušťka silikonové vrstvy vzorku se dá odhadnout jen nepřímo, optickým měřením. Jsou-li použity modelové tloušťky kolem 70 nm, získá se hustota křemíku v antireflexní vrstvě kolem 2,1 g/cm³, což je poněkud méně než tabulková hustota amorfního křemíku (2,2 g/cm³).

 

Střední vrstva obsahující 40 % niklu a 60 % hliníku má poměr kyslíku ke hliníku 3,4 : 2 a ve vrstvě s 80 % niklu a 20 % hliníku je tento poměr 3,8 : 2. Vyšší obsah kyslíku jak v silikonovém, tak nikl-hliníkovém filmu je zřejmě v důsledku některých reziduálních skupin H₂O a OH. Zvýšené množství kyslíku v nikl-hliníkových vrstvách se dá vysvětlit zřejmě oxidací povrchu niklových nanočástic. Nižší hodnoty vodíku a uhlíku ve wolframovém filmu vzhledem k antireflexní vrstvě jsou přímo ovlivňovány ionizačním paprskem. Ochranná wolframová vrstva snižuje objem vodíku a uhlíku obsažených v antireflexní vrstvě, z čehož vyplývá, že další částice uhlíku a vodíku vznikají v důsledku působení ionizačního paprsku.

 

Kromě křemíku, niklu, hliníku a kyslíku byla ve filmu detekována ještě malá množství dusíku, uhlíku a vodíku. Materiál obsahoval asi 1 % dusíku, což mohlo vzniknout při procesu zahřívání, kdy byla použita dusíková atmosféra. Vodík se pohyboval mezi 1 až 3 % a uhlík mezi 2 až 4 %. Všechny filmy tvořené křemíkem a nikl-hliníkem obsahovaly rezidua vody, skupiny OH a uhlík.

 

Když byl jako antireflexní vrstva použit materiál S, solární asbsorbér praskal. K tomu vede vyšší teplota ohřevu, ale ještě více následné rychlé ochlazení z těchto 550 °C a současně málo flexibilní struktura tvořená čistým křemíkem. V rámci uskutečňovaného výzkumu nebyl používán materiál S550. Byl použit materiál třívrstevný s flexibilnější semisilikonovou nepraskavou vrstvou HS400 nebo HS550, které tvořily antireflexní vrstvu.

 

Rozdíl mezi oběma těmito materiály spočívá v množství obsahu uhlíku v křemíkových vrstvách, kdy u materiálu HS400 je v rozsahu 6 až 7 % a u S 400 2 až 4 %. Vyšší obsah uhlíku v materiálu HS400 je v důsledku přidané metylové skupiny v semisilikonu. HS550 má méně uhlíku (asi 4 až 5 %) než HS400, protože vyšší teplota ohřívání způsobuje vyšší stupeň odpařování. Jde o stejnou situaci jako u materiálů S400 a S550. Čím více klesá náchylnost k praskání, tím lepší jsou vlastnosti absorbérů s horní vrstvou semisilikonu ve srovnání s materiály čistě silikonovými.

 

Při měření za vyšších teplot bylo zjištěno, že testované vzorky obsahovaly méně niklu a více kyslíku, což naznačovalo, že došlo k oxidaci niklu. Absorbéry s vrchní vrstvou ze semisilikonu byly k této reakci méně náchylné než ty, které měly čistě silikonový film.

Zajímavá je skutečnost, jak se mění podíl atomů nejsledovanějších prvků jako funkce obsahu hliníku. Jednotlivé filmové vrstvy nikl-hliník nanesené na skleněný podklad při různých poměrech niklu a hliníku v rámci zkoumání ukázaly, jak se měnil objem kyslíku. Během pokusů se podíl niklu zvyšoval ze 20 % na 80 %.

 

Nadměrné množství kyslíku v nikl-hliníkových vrstvách lze vysvětlit tím, že oxiduje povrch niklových nanočástic. Podle tohoto předpokladu pak zřejmě vždy při zvyšujícím se obsahu niklu se bude také zvyšovat poměr kyslíku k hliníku. Výzkumy ukázaly, že poměr niklu k přírůstkům kyslíku je přibližně 6,5 : 1, což znamená, že kolem 15 % niklu ve filmu je v podobě NiO. Vyšší obsah kyslíku v hliníkové vrstvě může být zřejmě také v důsledku existence skupin H₂O a OH. Tyto skupiny však asi nejsou významné, protože v rámci infračerveného spektra nedošlo v podstatě k žádné absorpci infračervených paprsků.

 

Podle procentuálních podílů lze pouze u niklu a hliníku vidět, jak se mění procentový podíl ve vrstvě filmu. Při nízkém podílu niklu dochází jen k malým změnám, při vysokých podílech se naměřilo až o 3 % více. V rámci pokusů došlo ještě k dalším úpravám materiálů: filmy obsahující poměr 80 % niklu a 20 % hliníku byly ještě třikrát ohřáty, filmy s obsahem 40 % niklu a 60 % hliníku byly ohřáty dvakrát. Po nanesení těchto filmů buď na hliníkový nebo skleněný podklad byly oba druhy dále zkoumány.

Jako velmi účinný detekční systém malých částic se jeví měření typu ToF-E. Dají se jím sledovat hloubky sloučenin chemicky derivovaných látek pro solární články. Během studia různých materiálů se ukázalo, že vlivem různé pórovitosti vznikalo v každém z nich jiné množství ionizovaného uhlíku. Byl zkoumán vliv ještě další wolframové vrstvy, která byla postupně nanášena na jednotlivé filmy. Přidaný wolfram ovlivňoval energii, hmotnost a hloubku vrstev částic ve filmu.

 

Během výzkumu byl rovněž zjištěn různý podíl uhlíku v semisilikonových a silikonových filmech. Je to zřejmě důsledek přidané metylové skupiny do semisilikonu. Dále se ukázalo, že v nikl-hliníkových vrstvách se vyskytoval přebytek kyslíku, což je zčásti vysvětlitelné tím, že došlo k oxidaci povrchu nanočástic niklu. Jak se měnila koncentrace niklu a hliníku v jednotlivých filmech, měnily se i objemové podíly dalších prvků. Bylo také zjištěno, že asi 15 % niklu bylo ve filmech obsaženo v podobě sloučeniny NiO.

 

Výsledky měření dále prokázaly možnost opticky modelovat procentové objemy struktur v jednotlivých vrstvách filmů.