Historie světelných diod LED

Příspěvek ve zkratce představuje historii světelných diod, včetně pionýrských dob poznávání polovodičových přechodů a možností jejich luminiscence. Jsou zde uvedeny některé důležité události a osobnosti, které svým výzkumem přispěly k tomu, že se dnes o LED nezřídka mluví jako o „světelném zdroji budoucnosti“.

Ing. Tomáš Pavelka, Ing. Jan Škoda, Ph.D., doc. Ing. Petr Baxant, Ph.D.

Počátky pozorování luminiscence u polovodičů

První případy elektroluminiscence byly zaznamenány v roce 1907 britským výzkumníkem Henrym Josephem Roundem. Ten při výzkumu hrotové diody, vyrobené z materiálu na bázi polykrystalického karbidu křemíku s příměsí, pozoroval vznik světla různých barev poblíž místa připojení kovového vodiče k elektrodě. Poznatek o tomto jevu publikoval v roce 1907 v periodiku Electrical World (obr. 1) [1]. Během následujících let byl jev pozorován i u jiných materiálů, jako jsou germanium, křemík, oxid měďnatý aj. V meziválečném období popsal podrobněji luminiscenci pozorovanou u usměrňovačů na bázi karbidu  řemíku Oleg Vladimirovič Losev, kdy pozoroval světelné vyzařování u různých diod, u některých v závěrném a u některých v propustném i závěrném směru. Aby dokázal, že světlo nevzniká na teplotním principu, aplikoval tekutý benzen na světélkující povrch. Vzhledem k velmi malé rychlosti vypařování benzenu správně usoudil, že vznik světla není založen na principu teplotním, nýbrž na principu luminiscenčním. Losev uváděl, že světlo vytvořené na přechodu diody bylo velmi podobné světlu výbojky a že jeho zapnutí a vypnutí jsou velmi rychlá, díky čemuž je možné tento princip využít pro součástku, kterou nazval světelné relé. Je zde na místě podotknout, že tato pozorování luminiscence u hrotových diod nejsou přímým předchůdcem LED, jak jsou známy dnes, protože nikdy nebyla důkladně pochopena a fyzikálně popsána a jejich popis byl spíše slepou uličkou, která se dále nerozvíjela [2], [3].

Obr. 1. Dopis H. J. Rounda o pozorování luminiscence u hrotové diody [1]

Poznávání vlastností přechodu PN

Zatímco polovodičový přechod PN u krystalického křemíku byl poprvé popsán Russelem Ohlem z Bell Labs již v roce 1940 [4], k podrobnému pochopení fyzikální podstaty přechodu PN přispěl až vynález tranzistoru v Bell Labs, kdy John Bardeen spolu s Walterem Brattainem popsal vlastnosti minoritních nosičů náboje v polovodičích [5]. Krátce poté (v roce 1948) publikoval analýzu vlastností přechodu PN William Shockley z Bell Labs [6]. Tomu byl následně svěřen veškerý výzkum v oblasti tranzistorů a přechodů PN. To vedlo k odchodu Johna Bardeena z Bell Labs na University of Illinois. Tam se jeho prvním doktorandem stal Nick Holonyak, který později v roce 1962 vynalezl první (červenou) LED. V roce 1951 popsal Kurt Lehovec a jeho spolupracovníci z U. S. Army Signal Corps Engineering Laboratories ve Fort Monmouth, NJ, že elektroluminiscence polovodiče kov-karbid křemíku je způsobena rekombinací mezi vrstvami, čímž navázali na práci Olega Loseva [7], [8]. Elektroluminiscence germaniového přechodu PN byla poté popsána v roce 1952 v Bell Labs. Zasloužili se o to J. R. Haynes a H. B. Briggs, kteří také popsali podobný jev u křemíkového přechodu PN, u kterého docházelo k emisi infračerveného záření [9].

Použití prvků skupiny IIIa a Va periodické tabulky jako polovodičů se věnoval Heinrich Welker, pracující v  Siemens-Schuckertwerke, Erlangen. Ten identifikoval prvky těchto skupin jako polovodiče a své poznatky prezentoval v roce 1952 [10], [11]. Ve stejné době přinesla obdobné poznatky také Nina Alexandrovna Goryunova v sovětském Ioffeho institutu v Leningradu ve své disertační práci [12], kde byly jako polovodiče uvedeny právě prvky ze skupin III a V, GaTe, GaSe aj.

Obr. 2. a) Pásová struktura germania, b) znázornění zakázaného pásu germania s inverzí typu vodivosti; přeloženo z [5]

Přímý a nepřímý zakázaný pás polovodičů a laser

Další pokrok v oblasti elektroluminiscenčních vlastností přechodu PN nastal při zkoumání rozdílu mezi přímým a nepřímým zakázaným pásem u polovodičů. Tyto pokroky však také zatím nebyly příliš spojovány s LED současného pojetí, protože šířka zakázaného pásu většiny dostupných polovodičů s přímým zakázaným pásmem, jako byly GaAs a InAs, odpovídala vyzařování energie v infračervené (IR) oblasti. Naproti tomu např. čistý GaP, šířka jehož zakázaného pásu odpovídala vyzařování v oblasti viditelného spektra, měl nepřímý zakázaný pás, což jej stejně jako Si či Ge vyřadilo z množiny energeticky účinných zdrojů světla. Další pokrok v oblasti využití polovodičů pro emisi světla nastal s představením prvního laseru (Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation) v roce 1960. Ten vyzařoval světlo v oblasti červené barvy (λ = 694,3 nm) [13]. Mnoho výzkumných záměrů se tedy obrátilo k použití polovodičů jako emitoru světla (popř. IR záření) pro použití v laseru, hlavně po uveřejnění informací týkajících se možností použití GaAs s přímým zakázaným pásem pro výrobu laserové diody s vyzařováním v IR oblasti [14]. Krátce poté, přesněji v říjnu roku 1962, představil Nick Holonyak Jr. a jeho spolupracovníci polovodičový laser pracující ve viditelné oblasti spektra [15]. Tento laser byl technologicky založen na GaAsP přechodu PN a pracoval na vlnové délce λ ≈ 710 nm (červená oblast spektra) [16].

 

Obr. 3. a) Přímý zakázaný pás GaAs, b) nepřímý zakázaný pás Si [22]

První komerční využití LED

Představením laseru se potvrdilo, že je možné pomocí stimulované emise získat viditelné světlo z přechodu PN ně kterých diod. Zatímco využití laseru v praxi bylo v roce 1962 teprve v počátcích a nebylo příliš rozšířené, možnosti využití LED jako zdroje světla byly poměrně rozsáhlé – náhrada signalizačních kontrolek v začínající výpočetní technice, ve spínacích systémech apod. První komerčně používané LED, založené na bázi GaAsP, resp. GaP, a dotované příměsmi N nebo ZnO, byly červené, oranžové a žluté barvy a dosahovaly měrného výkonu až 2 lm∙W–1 [2]. Dalším krokem ve vývoji LED

bylo použití polovodičů na bázi AlGaAs. Jejich výhodou byla větší šířka zakázaného pásu a také to, že jejich mřížka má podobné uspořádání jako GaAs. To umožnilo zvýšit měrný výkon LED – při konstrukci takové LED je možné částečně odstranit vrstvu GaAs, která by pohlcovala emitované světlo. Vznikly tedy LED, které poskytovaly dostatek světla pro využití v automobilovém průmyslu a byly použity pro brzdová světla či zadní světla některých vozů vyšších tříd [17].

Kvartérní polovodiče a rozvoj LED

Byl to opět Nick Holonyak a jeho tým z University of Illinois, kteří v roce 1970 představili první kvartérní polovodiče, konkrétně přechod polovodičů GaAlAsP-GaAsP. Ukázalo se, že tyto polovodiče umožňují vytvořit lépe odpovídající kombinace krystalických mřížek a že nabízejí variabilnější využití zakázaného pásu, což výrazně zvyšuje počet možných aplikací. Kvartérní polovodiče jsou v současné době využívány k výrobě všech komerčně nabízených velmi výkonných LED vyzařujících v červené a žluté oblasti spektra (InAlGaP) a také v některých pokročilých konstrukcích velmi výkonných LED vyzařujících v UV, modré či zelené části spektra (InAlGaN). Široké uplatnění nacházejí také při konstrukci laserů a vysoce účinných IR LED [2]. Další rozvoj kvartérních polovodičů již proběhl spíše na poli zlepšení technologie při výrobě LED, jako např. použití transparentních materiálových vrstev, díky kterým se lépe vyzařuje emitované záření, nebo odstranění substrátu LED čipu, na kterém vzrůstala absorpce emitovaného záření. Díky těmto vylepšením nastal prudký rozvoj LED, vzrostla jejich účinnost (červená LED až 50 lm∙W^–1) a byla zlepšena spektrální čistota, což umožnilo významné rozšíření LED v signalizační technice, např. v automobilovém průmyslu, a naznačilo možnosti vývoje LED jako „světelného zdroje budoucnosti“ [18], [19].

Obr. 4. Jedna z prvních komerčně nabízených GaAsP LED Monsanto MV1 [23]

Vznik modré a bílé LED

Na konci 80. let 20. století byly také učiněny významné kroky v oblasti technologie výroby přechodů PN na bázi GaN, spočívající v nanášení vrstvy GaN na safírový podklad a stimulované emisi světla z takového přechodu [20]. Krátce po tom, v roce 1991, představil Shuji Nakamura z Nichia Corporation v Tokošimě v Japonsku modrou GaN LED, pracující na principu teplotně aktivovaných Mg příměsí a s nízkoteplotní krycí GaN vrstvou [21]. V dalších letech se několik společností po celém světě (Nichia – Japonsko, Cree Research Inc. – NC, USA, Osram – Německo, Hewlett-Packard Optoelectronics – CA, USA, Toyoda Gose –Japonsko) věnovalo vývoji modrých a zelených LED. S následným použitím luminoforu spolu s modrou LED bylo možné vyrobit teple bílou i chladně bílou LED. Vývoj bílých LED založených na technologii InAlGaN pokračuje a ty jsou pravděpodobně nejrychleji se rozvíjejícím světelným zdrojem současnosti (a pravděpodobně i blízké budoucnosti).

Obr. 5. Henry J. Round – první pozorování luminiscence u polovodičů, Oleg V. Losev – popis luminiscence jako neteplotního světelného zdroje u přechodu PN, Nick Holonyak Jr. – vynálezce první červené LED, Shuji Nakamura – vynálezce modré LED [24]

Poděkování

Tento příspěvek byl připraven v Centru pro výzkum a využití obnovitelných zdrojů energie (CVVOZE). Příspěvek obsahuje výsledky výzkumné činnosti podporované z projektu specifického výzkumného programu Vysokého učení technického v Brně č. FEKT-S-14-2520.

Literatura:

[1] ROUND, H. J.: Electrical World, 1907, roč. 49, č. 309.
[2] DUPUIS, R. D. – KRAMES, M. R.: History, Development, and Applications of High-Brightness Visible Light-Emitting Diodes. Journal of Lightwave Technology, 2008, vol. 26, no. 9, s. 1154–1171.
[3] SHUBERT, E. F.: Light-Emitting Diodes. Cambridge University Press, 2003. ISBN 0-521-82330-7
[4] RIORDAN, M. – HODDESON, L.: The origins of the pn junction. Spectrum, IEEE, vol. 34, no. 6, pp. 46–51. doi: 10.1109/6.591664.
[5] BARDEEN, J. – BRATTAIN, W.: Physical principles involved in transistor action. Physical Review, 1949, vol. 75, no. 8, pp. 1208–1225.
[6] SHOCKLEY, W.: Theory of p–n junctions. Bell System Technical Journal, 1949, vol. 29, pp. 435–489.
[7] LEHOVEC, K. – ACCARDO, C. A. – JAMGOCHIAN, E.: Injected light emission of silicon carbide crystals. Physical Review, 1951, vol. 83, no. 3, pp. 603–607.
[8] LEHOVEC, K.: New photoelectric device using carrier injection. Proceedings of the IRE, 1952, vol. 43, no. 11, p. 1407–1409.
[9] HAYNES, J. R. – BRIGGS, H. B.: Radiation produced in germanium and silicon by electron-hole recombination. Physical Review, 1952, vol. 86, no. 4, p. 647.
[10] WELKER, H.: On new semiconducting compounds. Zeitschrift für Naturforschung A (Astrophysik, Physik und physikalische Chemie), 1952, vol. 7a, pp. 744–749.
[11] WELKER, H.: On new semiconducting compounds. II. Zeitschrift für Naturforschung A (Astrophysik, Physik und physikalische Chemie), 1953, vol. 8a, pp. 248–251.
[12] GORYUNOVA, N., A.: The Chemistry of Diamond-Like Semiconductors. Ph.D. dissertation thesis, Leningrad, Russia, 1963.
[13] MAIMAN, T. H.: Stimulated optical radiation in ruby, Nature, vol. 187, no. 4736, pp. 493–494, 1960
[14] HOLONYAK, N.: The semiconductor laser: a thirty-five-year perspective. Proceedings of the IEEE, 1997, vol. 85, no. 11, pp. 1678,1693. doi: 10.1109/5.649645.
[15] HOLONYAK, N. – BEVACQUA, S. F.: Coherent (Visible) Light Emission from Ga(As1-xPx) Junctions. Applied Physics Letters , 1962, vol. 1, no. 4, pp. 82, 83. doi: 10.1063/1.1753706.
[16] HOLONYAK, N.: From the transistor to III-V alloy semiconductors: The laser and light emitting diode. IEEE J. Sel. Topics Quant. Electron., 2000, vol. 6, no. 6, pp. 1190–1200.
[17] RUPPRECHT, H. – WOODALL, J. M. – PETIT, G. D.: Efficient visible electroluminescence at 300 K from GaAlAs p–n junctions grown by liquidphase epitaxy. Applied Physics Letters, 1967, vol. 11, no. 3, pp. 81–83.
[18] KUO, C. P. – FLETCHER, R. M. – OSENTOWSKI, T. D. – LARDIZABAL, M. C. – CRAFORD, M. G. – ROBBINS, V. M.: High performance AlGaInP virble light-emitting diodes. Applied Physics Letters, 1990, vol. 57, no. 27, pp. 2937–2939.
[19] HOLONYAK, N. Jr.: Is the light emitting diode (LED) an ultimate lamp? American Journal of Physics, 2000, vol. 68, pp. 864–866.
[20] AMANO, H. – ASAHI, T. – AKASAKI, I.: Stimulated emission near ultraviolet at room temperature from a GaN film grown on sapphire by MOVPE using an AlN buffer layer. Japanese Journal of Applied Physics, 1990, vol. 29, no. 2, pt. 2, pp. L205–206.
[21] NAKAMURA, S. – MUKAI, T. – SENOH, M.,: High-power GaN P - N junction blue-light-emitting diodes. Japanese Journal of Applied Physics, 1991, vol. 30, no. 12A, pt. 2, pp. L1998–2011.
[22] VAJPEYI, A. P.: Analog & Digital Electronics – Tutorial – 1 [on-line]. Indian Institute of Technology Guwahati, India. [cit. 28. 8. 2014]. , Dostupné z: http://www.iitg.ac.in/apvajpeyi/ph218/Tut-1.pdf
[23] Lamptech: Monsanto MV1 – The First Successful Red LED [on-line]. [28. 8. 2014]. Dostupné z: http://www.lamptech.co.uk/Spec%20Sheets/LED%20Monsanto% 20MV1.htm
[24] Luminext: LED, funcionamiento y su historia [on-line]. [cit. 29. 8. 2014]. Dostupné z: http://www.luminext.com.mx/informacion-tecnica/caracteristicas-tecnicas/conceptos-generales/ 

---

Článek v elektronické listovací verzi časopisu Světlo č. 2/2016 naleznete zde.